捕要：活性炭煙氣脫硫技術是以減少二氧化硫排放，凈化大氣環(huán)境，回收硫資源為目標而開發(fā)的活性炭吸附脫硫技術。利用活性炭的吸附催化能力將煙氣中的二氧化硫吸收并制成硫酸，在消除二氧化硫污染的同時。回收了寶貴的硫資源。目前已成功的開發(fā)出了利用脫硫稀酸直接生產磷銨復合肥料的工藝技術及生產硫酸亞鐵的工藝技術。理論上講，利用脫硫稀酸還可生產許多硫酸鹽制品，因此該技術具有廣泛靈活的實用性。
一、概述
1.1 活性炭煙氣脫硫的工藝原理
活性炭煙氣脫硫技術是利用活性炭催化氧化制酸的機理，將煙氣中的SO2吸附脫除制成H2SO4，通過與之配套的綜合利用工藝，可生產出磷銨復合肥料或硫酸亞鐵等綜合利用產品�；钚蕴繜煔饷摿蚣夹g是由煙氣脫硫和脫硫副產物的綜合利用二部分組合而成。其工藝原理是煙氣中的SO2在通過活性炭時被吸附，吸附在活性炭表面的SO2被催化氧化成SO3，與煙氣中H2O接觸，以硫酸的形態(tài)吸附在活性炭內，當活性炭吸附飽和后進行洗滌再生，以稀硫酸的產品形式產出。本項技術因在活性炭的選擇和洗滌方式上具有獨特強化的工藝，可以使回收的SO2生產出濃度為30%左右的稀疏酸。
活性炭脫硫制酸的反應機理可用下式表述：
SO2催化劑/(活性炭)SO2
O2催化劑/(活性炭)O2
2SO2+O2→2SO3
SO2+H2O→H2SO4
在活性炭煙氣脫硫技木中，脫硫副六品的綜合利用是一項可因地制宜進行開發(fā)制取硫酸盆系列廣品的回收工藝，目前已開發(fā)出用稀硫酸生產（N十P2O5)品位≥35%的磷銨復合肥料工藝，以及生產純度達96%以上的硫酸亞鐵（FeSO47H2O）產品工藝。在工業(yè)性試驗中，脫硫副產品是硫酸亞鐵，即利用電廠鍋爐所排的液態(tài)爐渣中富含鐵顆粒并將鐵顆粒選出與脫硫副產的稀硫酸按比例計量送入專用反應槽中進行加熱反應，反應生成物經過濃縮、冷卻、結晶、分離，可獲得純度為94%以上的硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）產品。此外，近期采用稀硫酸和鐵為原料，已成功生產出附加值更高的鐵紅產品。
Fe+H2SO4+7H2O=FeSO4·7H2O+H2
在活性炭煙氣脫硫技術中脫硫副產品的綜合利用，是一項可因地制宜進行開發(fā)制取硫酸鹽系列產品的回收工藝，今后也可采取稀酸直接濃縮為成品酸，從而使活性炭脫硫技術在完成煙氣脫硫的過程中對脫除的硫，作為資源通過綜合利用途徑，取得環(huán)境效益和直接經濟收益。
1.2 活性炭煙氣脫硫工藝技術開發(fā)過程
活性炭煙氣脫硫技術是我國自行探索開發(fā)的一項新工藝技術，到目前以完成了建設示范裝與工程應用的全部技術準備。此項技術在“七五”期間被列為國家重點科技攻關項目，完成了處理為5000Nm3/h的電廠煙氣脫硫的中間試驗，1991年通過了國家組織的鑒定和驗收，1994年該項目列為四川省重點工業(yè)性試驗項目，在四川豆壩電廠建成了處理量為10×104Nm3/h的工業(yè)性試驗裝置，并于1998年7月通過了四川省科委主持的技術鑒定。國家發(fā)展計劃委員會和國家科學技術部在制定的1999年度“優(yōu)先發(fā)展的高技術產業(yè)化重點領域指南”中，已將活性炭煙氣脫硫技術列入逐步實現成套化、大型化的目標。
二、活性炭煙氣脫硫工藝技術特點
2.1 活性炭煙氣脫硫技術的特點
活性炭煙氣脫硫技術的開發(fā)，主要是為了解決大中型燃煤鍋爐二氧化硫圬染問題�；钚蕴繜煔饷摿蚣夹g既解決SO2污染保護大氣環(huán)境，又通過回收硫資源并加以綜合利用，使之在工程投資和運行成本、技術先進性方面優(yōu)于傳統的煙氣脫硫技術，其特點如下：
a、采用活性炭吸附氧化脫硫技術，不需隨時投加石灰石、石灰和氨等脫硫吸收劑、沒有脫硫劑原料的現場制備和運輸，沒有脫硫廢渣，無二次污染影響。運行管理甚為簡便，并可快速啟動。
b、開發(fā)的脫硫專用活性炭，其表面天然存在的酚型羥基和醌型羰基等活性基團能起到增加氧分子傳遞速率的作用，其吸附催化氧化過程比常規(guī)活性炭具有更大的吸附容量。該活性炭表面具有的活性基團不是依靠補充的碘、氨等添加劑來改性獲得，沒有流失問題，因而具有長效催化氧化的作用，活性炭裝置的脫硫活性炭催化劑一次性投入可使用四年以上。
c、研究開發(fā)的分步推進強化洗滌再生技術，在保證脫硫效率的前提下可提高產酸濃度，使得活性炭技術具有較高的脫硫率和較高的產酸濃度。試驗表明，活性炭技術在保證產酸濃度>30%的情況下，脫硫率可穩(wěn)定在≥85%。在要求產酸濃度不高時（<15%），脫硫率可達95%以上。
d、開發(fā)的稀硫酸綜合利用技術，使得脫硫后產出的硫酸可直接利用來生產副產品，在脫除SO2的同時，有效的回收利用了硫資源。其脫硫副產品可使煙氣脫硫具有一定的經濟效益。
e、吸附催化反應脫硫塔是活性炭煙氣脫硫的關鍵設備，集除塵脫硫于一體，可適用于高塵、高溫、大流量煙氣的脫硫。脫硫塔使活性炭脫硫系統在煙氣含塵量>400mg/m2時仍可連續(xù)可靠的工作。在保證較高脫硫效率的條件下，可獲取≥30%濃度的稀硫酸。
2.2 主要技術性能指標與國內、國外同類技術的比較
活性炭技術是針對燃煤電廠煙氣而開發(fā)的活性炭脫硫技術，既可消除二氧化磁的污染，又可回收硫資源。以往國內外的活性炭脫硫技術產生的硫酸濃度太低，一般僅有5~15%，對于這樣的稀酸只能加熱濃縮或加石灰中和生成石膏，不能直接加以利用，因此影響了該技術的發(fā)展，而活性炭煙氣脫硫技術可將脫硫酸濃度提高到30%左右，這為脫硫稀酸的直接利用提供了可能。同時活性炭脫硫技術可適應高含塵量（~400mg/m3）和大范圍的SO2濃度（500~3500ppm）。活性炭脫硫技術與國外采用活性炭脫硫制酸的日本日立公司、德國魯奇公司技術的比較見表一。
表一 活性炭脫硫技術與國外活性炭脫硫制酸技術的比較
| 活性炭技術 | 日立-東電法 | 德國魯奇 | |
| 處理煙氣量Nm3/h | 10×104 | 42×104 | 4.5×104 |
| 入口SO2濃度ppm | ~3000 | ~500 | 300~500 |
| 脫硫空速h-1 | ≥500 | 未報導 | 未報導 |
| 脫硫塔阻力Pa | ~2000 | ~4000 | 未報導 |
| 脫硫效率% | ≥85 | 80 | 80~90 |
| 脫硫產稀硫酸濃度% | ~30 | ~20 | 10~20 |
| 煙氣性質 | 燃煤鍋爐含塵煙氣 | 燃重油鍋爐煙氣 | 硫酸廠尾氣 |
三、應用范圍與市場前景
3.1 活性炭煙氣脫硫技術適用范圍
活性炭煙氣脫硫技術適用范圍很廣，對于燃煤電廠煙氣，工業(yè)燃煤鍋爐煙氣，冶煉廠、化工廠等含SO2尾氣，都可以使用活性炭脫硫技術。該技術對煙氣的塵含量和SO2濃度及氣有一定的要求。一般的含塵煙氣需要經過除塵器將其含塵濃度降至400mgNm3以下方可進入脫硫系統。煙氣中的SO2濃度應不高于4000ppm為宜。處理煙氣量一般應在10×104Nm3/h以上。
3.2 活性炭煙氣脫硫技術市場前景
我國是世界上較大的煤炭生產和消費國，煤炭占總能源的73%，是世界上少數幾個以煤為主要能源的國家之一。由于我國能源以燃煤為主并且部分地區(qū)燃用高硫煤，燃煤設備未能采取脫硫措施，致使二氧化硫排放不斷增加，遭成嚴重的環(huán)境污染。燃煤煙氣SO2排放是酸雨污染發(fā)展的主要因素，全國酸雨的損失在1998年超過了1100億元，相當于每噸SO2的損失為5000元；已成為制約我國經濟、社會可持續(xù)發(fā)展的重要因素。
我國是一個人口大國，也是農業(yè)大國，更是化肥大國。2005年，磷肥需求1000萬噸。硫酸是生產磷肥的主要原料，目前我國硫酸的年產超過2300萬噸，等同SO21500萬噸。近年來，由于我國的硫資源相對缺乏，為滿足磷肥增長的需求，己進口大硫磺。據估計，我國年進口硫磺總將突破250萬噸，相當于SO2500萬噸，占用外匯10億元以。此外，年磷肥進口此為500萬噸，相當于進口硫酸600萬噸，折合SO2400萬噸。所以，按照這個發(fā)展趨勢，到2005年，我國進口的硫資源折合SO2將超過1000萬噸。加上國內自產的SO2，到時候我國化肥行業(yè)需要的SO2將超過2000萬噸/年。一方面排放大于2000萬噸/年，白白浪費，還遭成很大的、超過1100億元的酸雨損失；另一方面需求2000萬噸/年，還花費巨額外匯去引進。因此在控制二氧化硫排放保護大氣環(huán)境的同時，有效地回收排煙中的二氧化硫作為硫資源加以利用，化害為利，變廢為寶，是適合中國國情的煙氣脫硫技術開發(fā)研究的發(fā)展方向。
活性炭是針對燃煤煙氣而開發(fā)的活性炭脫硫技術，利用活性炭的吸附催化能力將煙氣中的二氧化硫吸收并制成硫酸，在消除二氧化硫污染的同時，回收了寶貴的硫資源。由于本項技術在投資與傳統的拋棄法脫硫費用相近甚至略低，而在運行過程其綜合利用有副產品可得，因此除解決環(huán)境污染外在經濟上將獲得利益，就比傳統的拋棄法具有明顯的競爭能力在西南、華南和其它一些燃用高硫煤地區(qū)的電廠具有很好的推廣應用前景。
四、工業(yè)性應用實例
4.1 工程基本情況
本工程建在宜賓發(fā)電總廠所屬的豆壩發(fā)電廠內，地點在四川省宜賓縣。豆壩電廠有兩個50MW發(fā)電機組和兩個100MW發(fā)電機組，總裝機容t為300MW。機組配備兩臺230t/h燃煤鍋爐和兩臺410t/h燃煤鍋爐。脫硫工程處理該廠4#鍋爐的部分煙氣量，約為10×104Nm3/h，相當于120t/h鍋爐的煙氣量，既對應于25MW發(fā)電機組。
豆壩電廠使用的燃煤主要為宜賓地區(qū)芙蓉煤礦的無煙煤，同時也供應部分小煤窯的煤。豆壩電廠的燃煤含硫量通常為3~4%，屬高硫煤。鍋爐在正常燃燒時，排出煙氣中SO2濃度可達3000ppm以上。
兩臺410t/h燃煤鍋爐都配有電除塵器。除塵器為三電場，正常工作時，除塵器出口煙氣含塵在200mgNm3左右。但由于除塵器工作不正常，電除塵器出口煙氣含塵上常在400mgNm3左右。
脫硫所產生的副產品稀硫酸，部分用于生產硫酸亞鐵，部分用于中和電廠沖灰水的pH。所生產的硫酸亞鐵部分直接出售，部分繼續(xù)加工成鐵紅后出售。生產硫酸亞鐵的原料一鐵顆粒，全部是從電廠鍋爐液態(tài)排渣的渣池中選出的，無需外購。
工程主更設計參數
活性炭煙氣脫硫系統運行參數
| 脫硫裝置入口煙氣參數 | 脫硫裝置運行參數 | ||
| SO2濃度 | 2000-4000ppm | 處理煙氣量 | ~100000Nm3/h |
| 含塵濃度 | ≤400mg/Nm3 | 脫硫率 | 84%-90% |
| 煙氣溫度 | 100-150℃ | 單塔運行周期 | 40小時 |
| 煙氣流量 | 70000-140000Nm3/h | 年運行 時間 | 6000小時 |
| 年脫硫量 | 4380噸/年 | ||
| 年產酸量（30%） | 22350噸/年 | ||
4.3主要設備及構筑物
工程主要設備是活性炭脫硫塔，脫硫塔為四個，兩兩重疊簡為兩座塔，運行時三塔運行一塔洗滌再生。其它輔助設備主要為風機、煙管、酸泵、水泵、酸池、水池等。由于脫殘較用于煙氣脫確并生產稀碗酸，因此設備的防腐措施很重要。系統中的主要設備脫硫塔及煙氣管道、陂池等，都采用耐溫性、耐酸性較強的呋喃樹脂與粘接性較好的環(huán)氧樹脂復配，并加入耐熱抗老化的填料和助劑，以玻璃布為骨架，形成防腐玻璃鋼保護層。脫硫塔內的主要部位和件用耐酸不銹鋼、秦四氟塑料特材料制造。酸泵選用不銹鋼耐腐蝕泵，輸酸管道采用UPVC塑料管，雙面防腐，耐酸、附壓、耐溫。
4.4 運行情況
豆壩電廠煙氣脫硫裝置于1998年建成并投入使用，運行情況良好，基本達到設計要求。平均處理煙氣量為123000Nm3/h，平均脫硫率≥85%。運行數據如下圖：
五、經濟效益分析
活性炭煙氣脫硫工程本身是一項有益于社會的大氣環(huán)境治理工程，在付出一定經濟代價的同時，也應看到其相應產生的社會、環(huán)境和經濟效益。目前建成的活性炭煙氣脫硫工業(yè)性試驗裝置，處理煙氣量10×l04Nm3/h（約相當于25MW發(fā)電機組鍋爐煙氣量），煙氣濃度為3000ppm，年運行時數為7000小時，每年可脫除SO2為5110噸，生產的稀硫酸折合濃硫酸年產達7825噸，裝置建設費用951.3萬元，其單位建設費用為381元/kW，按發(fā)電量成本計算，每kWh電的脫硫成本約為0.0088元kWh，當計入副產品綜合利用收益時僅為0.0071元/kWh。年脫硫量為5110噸，按計算的年運行費用測算，每一噸SO2脫除費用為302元，如計入副產品綜合利用收益，則為243元。從環(huán)境效益與經濟效益分析，本脫硫裝置每年運行可削減SO2的排放量達5110噸，按0.60元/kg收取SO2排放繳費計，每年可減少SO排放繳費306.6萬元。脫硫裝置若推行到一套200MW發(fā)電機組配套使用，每年可減少SO2排放為32000噸，以每噸SO2造成損失費為5000元計，每年可減少1.6億元的損失。同時，通過脫硫每年回收副產硫酸折合濃硫酸達49000噸，相當于取代一個年產5萬噸的硫酸廠和配套的硫鐵礦的開采，這符合我國保護環(huán)境、變廢為寶、綜合利用的國策，環(huán)境效益與經濟效益兼得，社會效益顯著。
煙氣脫硫通常是一項耗資巨大、 技術難度較高，一般無經濟效益，但為改善環(huán)境又需要投入的環(huán)境污染治理工程。我國現狀是目前僅有極少量火電廠建有引進的煙氣脫硫裝置，其裝機容不到總容的1%。由于引進外國成套設備的投資和運行費用過高，難以滿足我國獺煤鍋爐煙氣脫硫的需要。我國從事燃煤鍋爐煙氣脫硫技術研究的單位很多，但目前完成工業(yè)化的大、中型燃煤鍋爐煙氣脫硫技術很少，活性炭煙氣脫硫工業(yè)性裝置是目前國內規(guī)模較大的全套國產化燃煤鍋爐煙氣脫硫裝量。它處理的煙氣相當于130噸/鍋爐或2SMW發(fā)電機組的樣煙量，該裝置每年可減少五千多噸的二氧化硫排放量。在我國眾多的大、中型燃煤鍋爐中，100多噸/h的鍋爐為數不少，在中、小型電廠中，50MW、2SMW發(fā)電機組也占主導地位。因此，活性炭煙氣脫硫工業(yè)性試驗的完成對我國防治酸雨保護大氣環(huán)境具有深遠的意義，對我國的環(huán)保事業(yè)是一個很大的貢獻。